|
Проект РНФ № 14-13-00135
«Композитные селективные сорбенты на основе резорцинформальдегидных смол для извлечения радионуклидов из радиоактивных отходов сложного состава»
Рук. Авраменко В.А.
Проект направлен на разработку новых материалов, позволяющих принципиально повысить безопасность обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) различных ядерных объектов, включая атомные станции. Важность разработки эффективных технологий обращения с отходами ядерного топливного цикла составляет актуальность поставленной задачи. Предметом исследования в проекте являются новые композитные органо-минеральные сорбенты на основе резорцин-формальдегидных смол (РФС). Особенностью данных материалов является обратимость селективной сорбции радионуклидов цезия, составляющих до 90 и более процентов общей активности радионуклидов в ЖРО, и возможность десорбции радионуклидов цезия, что позволяет ограничивать мощность дозы гамма-излучения от оборудования в процессе переработки ЖРО. При этом для РФС сохраняется высокая селективность сорбции цезия из щелочных растворов, содержащих органические лиганды. Сорбция цезия из таких растворов невозможна для большинства используемых в настоящее время сорбентов. Задачей проекта является разработка и исследование физико-химических свойств новых композитных материалов на основе РФС, сочетающих селективность к радионуклидам цезия с возможностью очищать ЖРО от других долгоживущих радионуклидов (стронция, кобальта и др.). Разрабатываемые композитные органоминеральные сорбенты будут сочетать селективность неорганических сорбентов по отношению к указанным минорным радионуклидам и уникальные сорбционные свойства РФС по отношению к радионуклидам цезия, что позволит создавать новые технологические схемы переработки ЖРО сложного химического состава. Научная новизна проекта связана с тем, что подобных материалов, в настоящее время не разработано, несмотря на перспективность их применения в практике обращения с радиоактивными отходами. Решение задачи создания таких материалов непосредственно связано с проведением фундаментальных исследований, запланированных в настоящем проекте. В частности, будут проведены исследования механизма сорбции радионуклидов цезия РФС с привлечением современных физикохимических методов, таких как ЯМР-МС, малоугловое рентгеновское рассеяние, электронная микроскопия, дериватография, адсорбционные исследования и др. Установление механизма сорбции радионуклидов цезия на РФС позволит вести целенаправленный синтез материалов с высокой селективностью к радионуклидам цезия. При синтезе и модификации РФС и композитных материалов на их основе будут использоваться различные сшивающие агенты и их композиции, различные режимы термообработки в различных газовых средах, включая фторирующие среды. В проекте будут также выполнены исследования по синтезу и изучению свойств новых неорганических сорбентов и сорбционно-реагентных материалов – прекурсоров композитных органо-минеральных сорбентов. Будут изучены сорбционные свойства разрабатываемых сорбентов по отношению к радионуклидам стронция, кобальта и др. радионуклидам, имеющим значение для технологии обращения с ЖРО. Разработанные композитные сорбенты будут испытаны для очистки модельных и реальных ЖРО сложного химического состава, образующихся на различных объектах атомной энергетики (кубовые остатки АЭС, ЖРО, содержащие морскую воду и т.п.)
Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы, селективные сорбенты, резорцин-формальдегидные смолы, радионуклиды цезия
В 2014 году были выполнены следующие исследования:
Изучено влияние термической обработки исходных РФС на селективность извлечения радионуклидов цезия и устойчивость материалов в сильнощелочной среде, в которой селективность РФС максимальна. Динамическим методом с анализом накопления радионуклидов на различных участках слоя сорбента показано, что при высоких концентрациях щелочи происходит разрушение РФС с потерей селективности. При этом термообработка РФС определяет устойчивость смол в щелочных средах.
С целью определения конкретных структурных изменений, образец резорцинформальдегидной смолы, подвергшейся совместному воздействию щелочи и перекиси водорода, анализировали методом ЯМР-ВМУ С-13. Показано, что в процессе разрушения функциональные группы резорцинового кольца претерпевают меньшее изменение по сравнению со структурой полимера. При разрыве мостиковых (-СН2-) разрушению подвержены участки с высокой степенью сшивки, наличием которых определяется высокая избирательность смолы к Cs+. В то же время, высокое содержание функциональных групп в структуре полимера и образование новых карбоксильных групп сохраняет емкость на прежнем уровне.
Изучение механизма сорбции радионуклидов цезия проведено с помощью ЯМР-ВМУ для ядер цезия-133 при различной величине сорбции ионов цезия ионообменным материалом. Показано, что химический сдвиг между селективным поглощением цезия ( до 0.1 мг/г) и неселективным поглощением цезия (выше 0.1 мг/г) соответствует химическому сдвигу более 100 м.д., что, в свою очередь, свидетельствует о принципиальном различии селективного и неселективного поглощения ионов цезия РФС.
В процессе выполнения проекта были разработаны композиционные материалы на основе РФС и высокодисперсных силикатов бария. Синтезированные материалы предназначены для очистки морской воды от радионуклидов цезия-137 и радионуклидов стронция-90. Полученные материалы имеют высокую гидромеханическую прочность и способны работать при больших скоростях потока в фильтрующем устройстве. Проведены лабораторные испытания разработанных сорбентов на модельных растворах морской воды, загрязненной радионуклидами. Показано, что разработанные материалы позволяют решить одну из основных проблем на аварийной АЭС Фукусима – очистку больших количеств морской воды в системе охлаждения конденсата, загрязненной радионуклидами 137Cs и 90Sr. Именно для решения этой задачи наиболее подходят сорбционные материалы, имеющие умеренные коэффициенты очистки при высокой скорости потока в фильтрующих устройствах.
а б
Рис. 1. Выходные кривые сорбции радионуклидов из морской воды, а – 137Cs, б – 90Sr; 1, 2 – композитный сорбент, содержащий 15.4 мас% ВСБ, скорость пропускания морской воды 15 и 7,5 колоночных объемов в час, соответственно, 3 – клиноптилолит Чугуевского месторождения (Приморский край)
В 2015 году были выполнены следующие исследования:
Разработаны методики синтеза резорцинформальдегидных смол с различными темплатирующими ионами (натрий, калий, рубидий), а также на основе третбутилзамещенного резорцина. Разработан способ формирования сорбционных центров в резорцинформальдегидных смолах с использованием эфиров кремния. Поликонденсация кремнийорганического производного резорцина и тетраэтоксисилана с формальдегидом позволяет получить смолу с равномерным распределением кремния в ее структуре. Щелочная обработка такой смолы позволяет создать селективные сорбенты с новыми свойствами, обусловленными созданием полилигандных координационных центров.
Изучен механизм сорбции цезия на резорцинформальдегидных смолах с помощью метода ЯМР ВМУ и показано, что центральная компонента спектра, соответствующая спиновому переходу -½↔½ имеет сложную асимметричную форму, близкую к двухкомпонентной, систематически зависящую от степени замещения цезия. Форма спектров ЯМР 133Cs является температурно-зависимой.
Разработаны новые сорбционно-реагентные материалы на основе силикатов, титанатов и силикотитанатов бария и изучены их сорбционные свойства по отношению к радионуклидам цезия и стронция в морской воде.
Гидротермальной обработкой соответствующих материалов, полученных из различных прекурсоров (тетраэтоксисилана, тетраэтоксититана, метасиликата натрия и хлорида бария) получены сорбционно-реагентные материалы, обеспечивающие глубокую очистку высокоминерализованных растворов типа морской воды и ее концентратов от радионуклидов стронция.
Полученные сорбенты испытаны на радиохимическом заводе мыс Аг (La Hague Reprocessing Plant) для очистки морской воды от радионуклидов цезия и стронция и показали перспективные результаты. Показано, что разработанные материалы позволяют решить одну из основных проблем на аварийной АЭС Фукусима – очистку больших количеств морской воды в системе охлаждения конденсата, загрязненной радионуклидами 137Cs и 90Sr. Именно для решения этой задачи наиболее подходят сорбционные материалы, имеющие умеренные коэффициенты очистки при высокой скорости потока в фильтрующих устройствах.
Полученные результаты опубликованы в трёх статьях, сделано два доклада, в процессе работы над проектом были разработаны две программы для ЭВМ.
Рис. 2. Результаты испытаний ряда сорбентов по кинетике сорбции стронция из морской воды ( La Hague Reprocessing Plant)
Рис. 3. Величины коэффициентов разделения для испытанных сорбентов (La Hague Reprocessing Plant).
Публикации:
E.A. Tokar, M.V. Tutov , A.M. Egorin, T.A. Sokolnitskaya, V.A. Avramenko Composite selective sorbents for extraction of cesium and strontium radionuclides from sea water. // Mendeleev 2015. IX International conference of young scientists on chemistry. Book of abstracts. Saint Petersburg. 2015 P.134 (Устный доклад )
Э.А. Токарь, Тутов М.В., Сокольницкая Т.А., Егорин А.М., Шичалин О.О., Авраменко В.А. Сферогранулированый сорбент для извлечения радионуклидов цезия и стронция из жидких минерализованных сред // IX научная сессия-конкурс молодых ученых Института химии ДВО РАН, посвященная 100-летию чл.-корр. АН СССР Ю.В. Гагаринского. Владивосток, Россия, апрель 2015 г. (Устный доклад)
А.М. Егорин, Т.А. Сокольницкая, М.В. Тутов, Э.А. Токарь, М.Ю. Матвейкин, В.А. Авраменко Композитные селективные сорбенты для очистки морской воды от радионуклидов цезия и стронция ДАН, 2015, т.460, №2, с.177-181 DOI: 10.7868/S0869565215020152
A. M. Egorin. M. V. Tutov. N. A. Didenko. A. B. Slobodyuk. D. V. Marinin. V. A. Avramenko Effect of parameters of thermal treatment of resorcinol–formaldehyde resins on their chemical stability and 137Cs uptake efficiency // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. – 2015. – V. 304. №1 – P. 281-286. DOI 10.1007/s10967-014-3758-x
программа для ЭВМ (ПрЭВМ), заявляемая в качестве служебного РИД (результата интеллектуальной деятельности) Голиков А.П. «Монотонная аппроксимация кубическими эрмитовыми сплайнами»
программа для ЭВМ (ПрЭВМ), заявляемая в качестве служебного РИД (результата интеллектуальной деятельности) Голиков А.П. «Расчет относительного доступного объема сорбента в композитном сорбционном материале»
|
