Синтез, изучение физико-химических свойств и применение функциональных темплатных наноматериалов для концентрирования и выделения опасных радионуклидов.

Руководитель Авраменко В.А.

Номер Проекта 14-03-00096_а

Фундаментальной задачей, на решение которой направлен проект, является создание основ получения новых функциональных перспективных наноматериалов на основе золь-гель процесса с применением в качестве темплатов наночастиц «ядро-оболочка», содержащих стабилизированные наноструктурированные неорганические материалы, обладающие селективностью по отношению к долгоживущим радионуклидам.  В работе планируется проведение широкомасштабных работ по изучению и применению упомянутых наноматериалов в радиохимической технологии и радиоэкологии путем разработки перспективных и эффективных сорбционных, экстракционно-хроматографических, каталитических методов концентрирования и выделения из растворов сложного состава долгоживущих радионуклидов и токсически опасных тяжелых металлов. В рамках работ по проекту будут непосредственно исследованы процессы контролируемого роста и стабилизации функциональных наночастиц сорбционных (ферроцианиды и фосфаты переходных металлов, сульфаты кальция/бария) и каталитических (наночастицы платины и золота) неорганических материалов в системах, включающих полистирол-акрилатные и силоксанакрилатные латексы. Структура и функциональные свойства полученных материалов будут изучены с применением современных методов анализа: СЭМ, РФА, фотон-корреляционной спектроскопии и другими. Полученные наномоатериалы будут апробированы в качестве сорбционного материала для концентрирования и выделения экологически опасных радионуклидов (Cs, Sr, РЗЭ, актинидные элементы, Тс, Pd и др.) и тяжелых металлов (Cr, Pb, Mn, Fe и др.) из техногенных отходов и объектов окружающей среды, в том числе, для дезактивации поверхностей и ядерных образцов. Полученные наноматериалы будут апробированы в натурных испытаниях переработки сточных вод и жидких радиоактивных отходов.

Основные результаты:

В процессе разработки способов получения сорбционно-реагентных материалов были использованы методы темплатного синтеза пористых систем. В качестве темплатов использовали наноразмерные эмульсии силоксан-акрилатных латексов. Применение такого подхода позволяет получать пористые матрицы с регулируемым размером и объемом пор, что чрезвычайно важно для получения сорбционно-реагентных систем.

Применение сорбционно-реагентных материалов на основе силиката бария для извлечения радионуклидов и ионов хрома в степени окисления (+6).

В области радиохимии задача удаления радионуклидов хрома-51 возникает при окислительной дезактивации оборудования, например с применением озона. В этом случае оксидная пленка, содержащая радионуклиды хрома-51, переводится в раствор в форме хромат-ионов. Большую проблему представляет утилизация антикоррозийного раствора цистерн биологической защиты ядерных энергетических установок атомных подводных лодок (ЦБЗ ЯЭУ АПЛ), содержащего значительные количества хромат-ионов. Еще одной задачей является утилизация высокоактивных отходов (ВАО) радиохимических производств, содержащих значительное количество хромат-ионов, которые препятствуют процессу остекловывания ВАО.

В работе, выполняемой по данному проекту, был разработан метод сорбционно-реагентного извлечения шестивалентного хрома с использованием высокодисперсных силикатов бария, полученных темплатным синтезом. В основе процесса лежит химическая реакция высокодисперсного силиката бария с раствором, содержащим хромат-ионы. При этом образуется нерастворимое соединение – хромат бария (ПК=10^-10), наноразмерные кристаллы которого иммобилизуются в пористой системе силиката, что подтверждается ярко выраженными рефлексами на соответствующей рентгенограмме (рис. 1А, крив. 2) и спектрами комбинационного рассеяния (КР) (рис. 1Б). Причем результаты КР, при сканировании образца по поверхности, подтверждают равномерное распределение хроматов бария в материале в пределах областей радиусом 1 мкм.

Рис. 1 Рентгенограммы (А) и спектры КР (Б) образцов силиката бария (СРМ) полученных темплатным синтезом: до (1) и после (2) взаимодействия с раствором хромата калия.

Изотерма сорбции хромат-ионов из раствора (рис. 2) принадлежит к виду L-образных изотерм с высокой степенью аффинности сорбента к сорбату (хромат-иону). Такая аффинность обеспечивает значительные коэффициенты очистки от хромат-ионов при малых концентрациях их в растворе, а также значительные нагрузки на сорбционный фильтр при высоких концентрациях хрома в растворе. При этом данная величина снижается при повышении рН раствора выше рН растворения кремнезема (~9). Динамическая емкость данного пористого силиката бария составляет порядка 70 мг Cr(VI) на 1 г материала. Величина получаемых коэффициентов очистки составляет более 20.

Рис. 2. Изотермы сорбции хромат-ионов на пористом силикате бария (СРМ) при различных значениях рН раствора, где А - величина адсорбции (мкг/г), С - концентрация Cr(VI) в растворе (мкг/мл). На врезке - выходная кривая сорбции Cr(VI) СРМ при рН=5.8 (исходная концентрация Cr(VI) – 100 мкг/мл) на колонке с 1 г сорбционно-реагентного материала, где V - объем исходного раствора пропущенного через колонку (мл).

Применение сорбционно-реагентных материалов на основе силиката бария для извлечения радионуклидов стронция из концентрированных сред

В отношении технологий очистки вод от радионуклидов морская вода является сложным и неудобным объектом, так как смещение химических равновесий, существующих  в морской воде, в процессе переработки приводит к перераспределению форм нахождения радионуклидов в растворе и, в свою очередь, осложняет процесс извлечения радионуклидов. Реакция силиката бария с сульфат-ионами морской воды приводит к значительному изменению селективности извлечения стронция из растворов содержащих ионы кальция за счет протекания реакций осаждения и соосаждения сульфатов. При этом коэффициент распределения стронция резко возрастает с увеличением концентрации сульфат-ионов выше некоторого критического значения, индивидуального для каждой сорбционно-реагентной системы.

    
 На рис.4 приведены данные по сорбции стронция в динамическом режиме на образцах сорбционно-реагентного материала при различном разбавлении и концентрировании морской воды.  Из рисунка видно, что наиболее эффективное использование сорбционно-реагентных материалов в практике – очистка концентратов морской воды от радионуклидов стронция. Такая задача стоит при переработке ЖРО на АЭС Фукусима, где обратно-осмотические концентраты  являются основной проблемой локализации последствий катастрофы 2011 года.

Сорбция кобальта-60 высокопористым силикатом марганца

Высокопористый силикат марганца вступает в реакцию с перманганат ионом с образованием гидратированного диоксида марганца, сорбирующего радионуклиды переходных металлов (⁶⁰Со и др.). При этом образование устойчивых коллоидов диоксида марганца в растворе намного меньше, чем в случае восстановления перманганата активированным углем. Что приводит в конечном итоге к сохранению высокой степени очистки от «коррозионных» радионуклидов при переработке больших объемов растворов.

Сорбционно-реагентные системы для селективного извлечения радионуклидов стронция на основе высокодисперсных силикатов и титанатов бария

При реакции с содержащимся в очищаемом растворе сульфат-ионом (например, морская вода), образуются наноразмерные кристаллы сульфата бария, удерживаемые в пористом пространстве силиката. Такие наноразмерные кристаллы сульфата бария имеют высокую поверхность и селективно сорбируют радионуклиды стронция, даже на фоне высоких концентраций конкурирующих ионов кальция и магния.

Публикации:

Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Пузь А.В., Зуб Ю.Л., Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А. Сорбционно-реагентные материалы для сорбции хроматов из растворов // Доклады Академии наук. 2014. Т. 457. № 2. С. 185.

Авраменко В.А., Сергиенко В.И., Сокольницкая Т.А., Применение сорбционно-реагентных материалов в технологии переработки жидких радиоактивных отходов // Химическая технология, 2015, №4, С.224-228.

Авраменко В.А., Егорин А.М., Майоров В.Ю., Сокольницкая Т.А., Сергиенко В.И. Переработка жидких радиоактивных отходов, содержащих морскую воду // Вопросы радиационной безопасности, 2015, №3, с. 42-51

Dran’kov A.N., Papynov E.K., Tkachenko I.A., Mayorov V.Yu., Portnyagin A.S., Kvach A.A., Sokol’nitskaya T.A., Avramenko V.A. Template Sol-Gel synthesis of magnetic sorbents based on porous iron oxides for the removal of U(VI) from aqueous media. // Mendeleev 2015. IX International conference of young scientists on chemistry. Book of abstracts. Saint Petersburg. 2015 p.35