На главную Лаборатория
химической
радиоспектроскопии

 

Основные достижения (2014 год):

Рассмотрены и обобщены результаты исследований флюоритовых твердых растворов (ТР) в системах PbF2–BiF3–MF (M = Na, K, Rb, Cs) [1,2]. Установлены факторы, определяющие характер ионных движений и величину ионной проводимости в твердых растворах. Показано, что трансформация спектров ЯМР 19F (Рис.1) связана с изменением вида ионной подвижности во фторидной подрешетке ТР при вариациях температуры (150→450 K): жесткая решетка → локальные движения → диффузия ионов фтора. Установлено наличие диффузии ионов натрия (данные ЯМР 23Na) в стеклах в системе PbF2–BiF3–NaF. Результаты исследований электрофизических свойств ТР показывают, что получены новые твердые растворы с высокой ионной проводимостью (10–4 ÷10–2 См/см при 500 K), которые могут рассматриваться в качестве перспективной основы при создании функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.

[1] Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Goncharuk V.K. et al. Ion mobility and transport properties of fluorite-type solid solutions in the PbF2–BiF3–MF systems (M = Rb, Cs) according to NMR and conductivity data // Solid State Ionics. 2014. Vol. 257. P. 17 – 22.
[2] Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Ulihin A.S. et al. Transport properties of fluorite-type solid solutions in the KF–BiF3 and PbF2–MF–BiF3 systems (M = K, Cs) studied by 19F NMR and conductivity measurements // Solid State Ionics. 2012. V. 225. No 4. P. 645–648.

Фтороантимонаты(III) состава Cs1–x(NH4)xSb2F7 и K0.4Rb0.6Sb2F7 исследованы методами ЯМР 19F, 1Н и ДСК [3]. По данным ЯМР 19F в диапазоне 150–450 K происходит изменение характера ионных движений во фторидной подрешетке: жесткая решетка → локальные движения (реориентации) → диффузия. Согласно  данным ДСК и ЯМР в соединениях Cs0.8(NH4)0.2Sb2F7, Cs0.4(NH4)0.6Sb2F7 и K0.4Rb0.6Sb2F7 в области температур 415–460 K происходят фазовые переходы с образованием фаз с высокой подвижностью ионов фтора. Эти ФП являются фазовыми переходами в суперионное состояние (σ ≈ 8×10–4 См/см для K0.4Rb0.6Sb2F7 при 433 K), и можно надеяться, что соединения в системах M1–xM’xSb2F7 (M ≠ M’ – щелочной катион, ион аммония) могут быть использованы для получения функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.

[3] V.Ya. Kavun, M.M. Polyantsev, L.A. Zemnukhova, A.B. Slobodyuk, V.I. Sergienko. Ion mobility and phase transitions in heptafluorodiantimonates(III) Cs(1-x)(NH4)xSb2F7 and K0.4Rb0.6Sb2F7 according to NMR and DSC data // J. Fluor. Chem. 2014. V.168. P. 198 – 203.

Основные достижения (предыдущие годы):

  • Методами ЯМР (19F,207Pb) и импеданса изучен характер ионных движений в твердых растворах (1-x)PbF2-xMF2, (1-x)PbF2-xMF3 (x = 0.05, 0.10) в диапазоне температур 170–500 K и исследованы их электрофизические свойства. Рассмотрены факторы, определяющие форму ионных движений в этих системах и их энергетику в диапазоне температур 170–550 K. Установлено, что изученные твердые растворы могут быть отнесены к классу суперионных проводников (проводимость 10-3 - 10-4 См/см выше 470 K, энергия активации не превышает 0.3 – 0.6 эВ) и, следовательно, могут служить основой для получения новых фторидных материалов, обладающих высокой ионной (суперионной) проводимостью при относительно невысоких температурах.


    Температурная зависимость ширины спектра ЯМР 207Pb твердого раствора 0.9PbF2 – 0.1LaF3. Вставка – трансформация спектра ЯМР 207Pb при изменении температуры.

  • Анализ температурных зависимостей формы линии, ее ширины, хим.сдвигов, а также величины второго момента S2 спектров ЯМР 1H, 7Li, 11B, 19F, 23Na и 27Al позволил получить данные о строении, характере ионных движений во фтороцирконатах, оксофторовольфраматах, оксофторотитанатах, оксофторониобатах, литий(натрий)-висмутфторо-цирконатных стеклах и нанокомпозитах в системе LiClO4 – Al2O3. Используя метод импеданса, получены данные об ионной проводимости во фтороцирконатах рубидия–аммония и хлорофторидных комплексах сурьмы. Проведен поиск новых неорганических фторидных (оксидных) систем с высокими транспортными свойствами ионов.


    Температурные зависимости ширины спектров ЯМР 7Li и 23Na некоторых висмутфтороцирконатных стекол.
  • Методами ЯМР (19F, 1H) исследована ионная подвижность в гептафтороцирконатах (NH4)(3–x)RbxZrF7 и (NH4)2.75Cs0.25ZrF7 в диапазоне температур 150–430 K. Установлено, что замещение в соединении (NH4)3ZrF7 части ионов аммония ионами рубидия или цезия, в целом, не меняет характера ионных движений в аммонийной и фторидной подрешетках в соединениях со смешанными катионами, хотя переход ионов NH4+ от изотропных реориентаций к диффузии в соединениях с гетероатомными катионами начинается при более низких температурах, чем в исходном соединении. Показано, что соединения обладают относительно высокой ионной проводимостью (5 10–5 См/см при 420 K), величина которой зависит от числа ионов аммония. В системе (NH4)(3–x)RbxZrF7 наблюдается монотонное увеличение проводимости с ростом концентрации ионов аммония. При высоком содержании ионов аммония наблюдается фазовый переход в суперионную ориентационно-разупорядоченную фазу, который осуществляется благодаря коллективному взаимодействию ионов аммония, обладающих ориентационной подвижностью. Проводимость осуществляется за счет катионов аммония. Добавление недостаточно больших по размеру катионов рубидия приводит к разбавлению аммонийной системы, уменьшению коллективных эффектов, исчезновению фазового перехода и падению проводимости. Установлено, что при замещении части ионов аммония ионами цезия наблюдаются два новых эффекта:
    а) стабилизируется суперионная фаза, причем фазовый переход становится размытым;
    б) возрастает проводимость низкотемпературной фазы. Добавление крупных катионов цезия приводит к локальному расширению решетки и несмотря на разбавление аммонийной подрешетки, в целом, облегчает протекание ФП и ионного транспорта. Регулируя состав катионной подрешетки, можно получить набор соединений, на основе которых могут быть созданы электрохимические устройства с разной ионной проводимостью.


    Температурные зависимости ионной проводимости некоторых гептафтороцирконатов

    Зависимость ионной проводимости в (NH4)(3–x)RbxZrF7 от концентрации ионов аммония
  • Методами ЯМР (19F), ИК- и КР- спектроскопии (включая MAS ЯМР 19F) изучены ионная подвижность и строение ряда новых стекол в системах ZrF4–BiF3–MF2 (M = Sr, Ba, Pb) в диапазоне температур 180–500 K. Рассмотрены факторы, определяющие характер ионных движений во фторидной подрешетке и базовую модель строения стекол в системах ZrF4–BiF3–MF2 . Установлено, что в диапазоне температур 220 - 500 K во фторидной подсистеме наблюдается переход от жесткой решетки к диффузии через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений различных фторсодержащих группировок циркония (висмута), формирующих сетку стекла. Рассмотрено влияние природы стабилизирующих добавок MF2 на характер динамических процессов во фторидной подрешетке исследуемых стекол. Установлено, что ионный транспорт в этих стеклах осуществляется ионами фтора. На основе анализа ИК и КР данных сделан вывод, что стекла составов 45ZrF4–35BiF3–20MF2 имеют цепочечную структуру, построенную из полиэдров циркония с КЧ равными 7 и 8, связанными преимущественно вершинами. Катионы Bi3+ не образуют собственной подрешетки (нет связей Bi–F–Bi), не являются стеклообразователями, а вероятно выступают в качестве катионов-модификаторов фторцирконатной решетки, располагаясь в межанионном пространстве аналогично катионам Ba2+ в решетке барийфторцирконатных стекол, что неизбежно ведет к появлению “вакансий” двухвалентного модификатора и способствует возникновению дополнительного беспорядка в структуре стекла.



  • Методами твердотельной спектроскопии ЯМР (1Н, 19F) изучено строение и ионная подвижность в комплексных оксофторидах титана (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5, характерной чертой которых является образование прочных кислородсодержащих катионов титанила. Ацентричное расположение ионов титана в октаэдрическом окружении является структурной особенностью изученных анионов [TiOF5]3-, что позволяет рассматривать соединения пентафтортитанила в качестве удобной модели для исследования химических связей титанилиона.
    Согласно данным теории функционала плотности DFT основной причиной образования иона титанила в пентафтортитанильных комплексах (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5 является наличие свободных 3d орбиталей у ионов Ti4+, за счет которых возможно появление дополнительных донорно-акцепторных п-связей Ti-O при участии неподеленных электронных пар кислорода. По данным ЯМР 19F в октаэдрических анионах [TiOF5]3– имеют место две химически неэквивалентные позиции ионов F: Fэкват. и Fакс. (в отношении 4:1). Установлено, что при понижении температуры до 150 K порядок величины анизотропии ХС резонансной линии 19F, отвечающей аксиальным атомам фтора, меньше величины диполь-дипольного уширения, тогда как линия от экваториальных атомов фтора трансформируется в асимметричную широкую линию, характеризуемую одноосной анизотропией хим. сдвига. Показано, что экспериментальные значения анизотропии хим. сдвигов ЯМР 19F согласуются с рассчитанными параметрами в рамках теории DFT.
    Определены виды движений октаэдрических анионов в различных модификациях оксофторотитанатов аммония и рубидия – калия. Анализ ионной подвижности в области фазовых переходов этих кристаллов показал, что для анионов [TiOF5]3– характерна изотропная ориентационная динамика при высоких температурах, тогда как в промежуточной температурной области 200-270 К наблюдаются одноосная упорядоченность и реориентации. Необычный характер упорядоченности в структуре (NH4)3TiOF5 обусловлен влиянием водородных связей N-H…O и N-H…F ионов [NH4]+, стабилизирующих как промежуточную, так и низкотемпературную фазы. В противоположность аммонийному комплексу низкотемпературная модификация близкого по составу оксофторида Rb2KTiOF5 остается разупорядоченной, стеклообразным твердым телом, перспективным для использования в качестве матрицы для записи голограмм.



    Спектры ЯМР 19F (NH4)3TiOF5 при разных
    температурах


    Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР 19F оксифторидов титана
  • Установлено, что параметры спектров ЯМР 19F, характер ионной подвижности и величина ионной проводимости в соединении PbSnF4, допированном фторидом щелочного металла, определяется температурой, природой и концентрацией щелочного катиона. Варьирование температуры (150–420 K) в целом не влияет на форму трансформации спектров ЯМР. Наблюдаемая трансформация спектров ЯМР связана с изменением формы ионной подвижности во фторидной подрешетке при вариациях температуры: жесткая решетка > локальные движения > трансляционная диффузия. По предварительным данным удельная проводимость исследованных образцов в системах PbSnF4–MF (M = Li, Na, K, Rb) довольно высока уже при комнатной температуре (до ~ 2.5 10–3 См/см), что позволяет рассматривать их в качестве основы при создании функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.


    Температурные зависимости ионной проводимости PbSnF4, допированного фторидом щелочного металла

  • Методами ЯМР и импеданса исследованы ионная подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях переменного состава, образующихся в системах KF–CsF–SbF3–H2O. Анализ спектров ЯМР 19F кристаллических фаз K(1–x)CsxSbF4 и модельных соединений KSbF4, CsSbF4 позволил проследить за динамикой ионных движений во фторидной подрешетке при вариациях температуры, определить их виды и интервалы температур, в которых они реализуются. Наблюдаемые фазовые переходы во фтороантимонатах(III) калия – цезия являются ФП в суперионное состояние. В образующихся высокотемпературных модификациях доминирующей формой ионных движений становится диффузия ионов фтора. Данный вывод подтверждается результатами измерений ионной проводимости: высокотемпературные –фазы K(1–x)CsxSbF4 (x < 0.2) являются суперионными, их проводимость достигает значений ~10–3 – 10–2 См/см при 463–483 K. –фазы стабилизируются при охлаждении, что приводит к существенному возрастанию проводимости твердых растворов при 300 К.


    Спектры ЯМР 19F фтороантимонатов(III) калия – цезия при вариациях температуры.
Научные публикации (2006 - 2010 г.)

  2006 2007 2008 2009 2010 Всего
Статьи в реферируемых отечественных журналах
5
5 6 7 15 38
Статьи в иностранных журналах
2 2 2 3 9
Труды конференций
3
2 6 3 2 16
Тезисы докладов
15
16 6 13 16 66
Всего
23
25 20 25 36 129

Главная страница